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我组低碳烷烃高效氧化脱氢反应研究新进展

2019年11月07日 09:18  点击:[]

我组创新性地发现氮化硼在烷烃氧化脱氢反应中具有优异的活性及烯烃选择性,并提出了边缘羟基化氮化硼的氧化的硼位点(B-O/B-OH)是反应的活性中心,相关工作得到了国内外研究人员的广泛关注并在硼基催化剂用于烷烃氧化脱氢研究方面进一步取得了重要进展:

创新性地将表面富硼且高温稳定的非金属硼化硅 (SiB6) 用于低碳烷烃(氧化脱氢反应,当乙烷,丙烷,异丁烷的转化率分别达到28.2%,19.1%,6.0% 时,烯烃的选择性分别为95.8%, 94.4%96.4%,且在100小时内反应活性保持稳定。发现反应过程中B-O基团参与了反应,同时H/D同位素标记实验证实催化剂表面B-OB-OH(D) 基团在反应过程存在转化且H(D) 原子参与反应循环。最后结合动力学分析和理论计算结果,提出在水的协助下催化剂表面动态生成的B-OH是催化的活性位(J. Catal. 2019, 369, 296-301)。

1. 烷烃氧化脱氢反应在硼化硅载体上的反应路径示意图

在前期工作基础上,设计合成了介孔氧化硅负载的氧化硼催化剂(BOS),在405℃即有催化活性,起活温度低。升温至450℃时,丙烷转化率达14.8%,丙烯选择性73.3%,烯烃(乙烯+丙烯)选择性达87.4%,与氮化硼和硼化硅催化剂相比反应温度更低,并在30 h内丙烷转化率及烯烃选择性保持稳定,实现了丙烷低温高选择性的氧化脱氢制丙烯。11B MAS NMR表征解析了催化剂中硼物种类型,并根据核磁实验计算反应前后硼物种的含量和BOS催化剂在反应过程催化性能的变化,确定了三配位的硼环及羟基化链状硼物种为反应的活性位点。结合DFT计算结果,证实硼位点的高亲氧性缩短了游离烷氧自由基的寿命,抑制了深度氧化。该工作通过合理构建硼氧体系,揭示了硼基催化剂的活性中心,并初步解释了硼基催化剂高烯烃选择性的原因,为后续高性能硼基催化剂的合成提供了科学依据(ACS Catal. 2019, 9, 9, 8263-8270)。

2. 负载型氧化硼催化剂催化丙烷氧化脱氢制丙烯示意图

上述工作得到了国家自然科学基金委、教育部和大连理工大学的资助支持。



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